Henri MONTASSIER est dispensé de service militaire pour raison de santé. Il travaille quelques temps à la Banque de France à Paris, mais il est jugé « nonchalant » et « pas fait pour ce métier » par sa hiérarchie. En effet, il s’ennuie à la Banque, et s'absente souvent en raison de son état de santé. C’est là qu’il se lie d’amitié avec Marc SAUNIER, fils d’un artiste peintre, qui le présente à son parrain : Luc Olivier MERSON (à qui l’on doit de belles fresques au Panthéon et au Palais de Justice). Henri prend alors conscience de sa véritable vocation : il sera peintre. Il démissionne de la Banque de France, quitte l’appartement qu’il loue au 23 de la rue Radziwill.

     Après avoir démissionné, il entre comme élève à l’atelier de MERSON.

     Il habite alors Montmartre, rue Victor Massé, tout près des anciens locaux du Chat Noir. Il côtoie la bohème montmartroise, Dorgelès, Poulbot et bien d’autres.

     Dès 1908 il possède un atelier Boulevard Arago, à la célèbre « cité fleurie » Il participe à de nombreux salons. De 1907 à sa mort, il expose quasiment sans discontinuer au « salon des Artistes Français » (Grand Palais à Paris). Il expose au Salon d’Automne, dans diverses galeries parisiennes mais aussi en province et notamment à Sens. Durant toute cette période d’avant guerre, Henri MONTASSIER collabore par ses dessins et caricatures à de nombreuses publications comme « La Baïonnette », «Le Sourire », « Fantasio », « Le Rire », « Pages Folles »…

     En 1913 il publie chez l’éditeur Emile Paul une étude sur le peintre Léon LAGASSE-LAFONT.

     Durant la Grande Guerre, il apporte son soutien aux combattants (parmi ceux-ci, son frère Jean), par des contributions artistiques.